Tenebrescent minerals by in silico modelling
Modélisation des propriétés spectroscopiques de matériaux ténébrescents
Résumé
Naturally tenebrescent (reversibly photochromic) materials have been known from geologists since the 1970's but were investigated seriously only recently. The adaptability of these materials, along with their high stability and good reversibility of the photochromism make them of great interest. The aluminosilicate sodalite (Na8Al6Si6O24Cl2) is one of them, with the assessed mechanism being a reversible photoinduced electron transfer from an impurity to a chloride vacancy, leading to the formation of a trapped electron in a crystal box. This trapped electron, called F-center, has quantified levels and absorbs in the visible light. The aim of this work is to develop a methodology based on quantum chemistry to confirm and get more insights on the mechanism at stake. We first designed a simulation protocol to investigate the spectroscopic properties of point defects in sodalite minerals, using Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT). We highlighted the influence of the close environment and the vibronic coupling in these spectra, but also very interestingly the influence of the nature of the defect on the choice of some parameters in the methodology, such as the functional. The methodology was then successfully applied on other aluminosilicate materials, and other type of defects leading to a deeper understanding of these minerals. Then, by adapting the methodology, the photoinduced charge was investigated to understand both the mechanism of the F-center formation and the process of bleaching. These last calculations, performed both at the TD-DFT and post-HF levels, provide paramount information for future development of, among others, specific wavelength sensors.
Les matériaux naturels ténébrescents (photochromisme réversible), sont connus des géologues depuis les années 1970 mais ont été étudiés plus attentivement seulement récemment. Leur grande adaptabilité, ainsi que leur stabilité et la bonne réversibilité du photochromisme leur confèrent un grand intérêt. La sodalite (Na8Al6Si6O24Cl2) en est un exemple, et le mécanisme supposé consiste en un transfert photo-induit réversible d’un électron depuis une impureté vers une lacune de chlore, menant à la formation d’un électron piégé dans une boîte cristalline. Cet électron piégé, appelé F-center, a des niveaux quantifiés d’énergie et absorbe dans le domaine du visible. L’objectif de ce travail est de développer une méthode basée sur les outils de la chimie quantique afin de confirmer et d’étudier plus profondément le mécanisme en jeu. Dans un premier temps, nous avons développé un protocole pour simuler les spectres d’absorption ou de fluorescence de défauts ponctuels au sein du matériau sodalite, en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT). Cela a permis de mettre en évidence l’influence de l’environnement proche et du couplage vibronique dans ces spectres, mais aussi, de manière très intéressante, l’influence de la nature du défaut sur le choix de certains paramètres tels que la fonctionnelle. Le protocole a ensuite été appliqué avec succès à l’étude d’autres aluminosilicates, ou d’autres types de défauts, amenant à une compréhension plus complète de ces matériaux. Dans un second temps, en adaptant la méthode, le transfert de charge photo-induit a été simulé pour comprendre à la fois le mécanisme de formation du F-center et le processus de blanchiment. Ces derniers calculs, utilisant la TD-DFT ou des méthodes post Hartree-Fock, ont apporté des éléments de compréhension importants pouvant mener au développement de nouveaux systèmes photochromiques artificiels.
Domaines
Chimie théorique et/ou physique
Origine : Version validée par le jury (STAR)